Absorption (AAS) et émission atomique (AES)

La spectroscopie d’absorption ou d’émission est probablement la plus ancienne méthode analytique utilisée dans le monde. Elle inclut deux méthodes d’analyse quantitative qui peuvent être utilisées pour mesurer les concentrations d’environ 70 éléments (métaux, métalloïdes et non-métaux). Le principe derrière ces méthodes d’analyse d’éléments dépend des mesures faites dans un analyte qui est transformé sous la forme d’atome libre (atomisation). Une fois que les atomes ne peuvent plus tourner ou vibrer comme les molécules, dans ce cas seulement, des transitions électroniques ont lieu quand l’énergie est absorbée. Parce que les transitions sont quantifiées, on obtient un spectre de lignes et les éléments sont détectés par spectrométrie optique ou de masse. Cette technique se base sur l’absorption de la radiation monochromatique par un nuage d’atomes. Les atomes dans l'état fondamental absorbent l’énergie dans une certaine longueur d'onde produite par une source composée par les mêmes atomes à être analysé à partir d'une source (lampe avec cathode creuse). Cette source produit une radiation électromagnétique intense avec une longueur d’onde similaire à celle absorbée par les atomes. La sensibilité de cette technique est proportionnelle au nombre d'atomes à l'état fondamental. Les composants de base d’un instrument d’absorption atomique sont dans la figure suivante.

Figure 1. Principes de spectroscopie atomique.

Les différentes techniques de spectrométrie atomique, le processus d’excitation et la méthode de détection sont dans le tableau suivant. La sélection de la méthode à utiliser dépend du nombre d’analyses et de la concentration à déterminer.

Figure 2. Sélection de la méthode de spectrométrie.

Techniques de spectrométrie atomique :

Technique Excitation Détection
Photométrie par flammeFlamme chimiqueUV-Vis radiation émise
Spectrométrie par Absorption atomique (AAS)Absorption de radiation EMRadiation EM absorbée
Spectroscopie Arc/sparkDécharge électriqueUV-Vis radiation émise
Spectrométrie d’émission de PlasmaPlasma GazeuxUV-Vis radiation émise
Plasma – Spectrométrie de massePlasma GazeuxIons
Spectrométrie de fluorescence de rayons X SpectrométrieIrradiation par rayons XRayons X Fluorescents

Quand un atome absorbe l’énergie à partir de cette source, un électron passe de l'état fondamental à un état moins stable "état excité". En retournant à l'état fondamental, un photon d'énergie lumineuse est émis avec une intensité proportionnelle à la concentration de l'élément à analyser. L'efficacité et la reproductibilité de l'atomisation déterminent la sensibilité, la précision et la reproductibilité de cette technique. La sensibilité se situe dans la gamme des parties par million (ppm) et parties par milliard (ppb), avec des avantages additionnels notamment la vitesse, la grande sensibilité et les coûts modérés de l'instrument.

Figure 3. Spectrométrie atomique avec flamme.

L'analyse des atomes ou des ions élémentaires est seulement possible dans un milieu gazeux où les ions sont bien séparés. Par conséquent, le premier pas de l’absorption atomique est le plus important et s'appelle l’atomisation, étape pendant laquelle un échantillon en solution est transformé en vapeur atomique en utilisant une source de chaleur appropriée. La solution de l’échantillon est chauffée dans l’instrument à une température entre 2000 et 3000 °C pour couper les liaisons chimiques, libérant les éléments et les transformant dans l’état atomique gazeux. Dans l'absorption atomique, la seule fonction de la source de chaleur est de convertir l'échantillon en forme d'aérosol en vapeur atomique (atomisation). L'atomisation peut avoir lieu en brûlant la solution qui contient l'échantillon dans une flamme (spectrométrie atomique par flamme (AAS).

D’autres atomiseurs au-delà de la flamme peuvent être utilisés. Le plus commun est le four de graphite où la solution est injectée dans un four électrothermal de graphite (AAS électrothermique). Il s’agit d’un cylindre ouvert placé dans le parcours de la lumière. Dans ce cas les atomes ont un temps de résidence plus long dans le parcours optique et des volumes d´échantillons plus petits peuvent être atomisés à températures très élevées. Avec cet atomiseur seulement 100 mL d’échantillon sont nécessaires.

Figure 4. AAS électrothermique.

Un courant électrique passe à travers le tube de graphite pour le chauffer. Doucement au début pour sécher l’échantillon et après rapidement pour vaporiser et exciter les atomes dans l’analyte.

La spectrométrie d'émission atomique (AES) utilise une flamme et trois possibilités de source de plasma (couplage inductif, courant direct et micro-ondes induits). Au fur et à mesure que le nombre d'atomes augmente la sensibilité de l'AES augmente aussi. Les instruments qui permettent la AES avec flamme et AAS sont très rapides, robustes, sensibles et précis.

Figure 5. Spectrométrie d'émission atomique (AES).

Une technique d’émission atomique particulièrement utile est la spectroscopie d’émission atomique avec couplage plasma inductif (ICP). Deux systèmes sont généralement utilisés : la spectroscopie atomique d’émission (ICP-AES) et la spectroscopie de masse (ICP-MS).

Figure 6. Spectroscopie d’émission atomique avec couplage plasma inductif.

Dans ce cas les atomes sont excités avec une émission de plasma qui consiste en un plasma incandescent (gaz ionisé) d’argon chauffé inductivement par énergie dans la gamme de la radiofréquence de 4-50 MHz et 2-5 kW. L’énergie est transférée par un flux d’argon produisant une température jusqu’à 10 000 °K. Les échantillons sont soumis à des températures d’environ 7000 °K. Comme l’émission de la lumière augmente exponentiellement par apport à la température avec cette méthode on obtient des limites de détection plus basses. Un des grands avantages de cette technique est dû au fait que l’on puisse analyser plus de 30 éléments simultanément. L’atomisation à plasma couplé avec la spectrométrie de masse est une technique très puissante pour l’analyse des multiéléments.

Figure 7. Spectrométrie au plasma.
Figure 8. Spectrométrie d’émission à source plasma.

Spectrométrie de masse à couplage plasma inductif (ICP-MS)
Le plasma couplé inductivement (ICP) a des signaux de base plus bas; l'introduction de l'échantillon est plus précise; il n'y a pas d’interférences chimiques et les limites de détection sont très bonnes et permettent une analyse plus compréhensible. Ces deux techniques sont capables de produire des données avec la qualité nécessaire pour la majorité des études des métaux dans différents milieux (eau, tissus, sédiments). Cette technique combine les capacités analytiques de la spectroscopie de masse et les capacités d'efficacité de l'atomisation de l'échantillon par plasma (Figure 9).

Les solutions des échantillons sont nébulisées pneumatiquement par un flux d'argon dans le plasma et les ions sont extraits dans le système de vide qui est compatible avec celui utilisé dans le spectromètre de masse. Cette combinaison instrumentale est utilisée principalement pour des déterminations simultanées de multiéléments et du rapport isotopique. Des limitations analytiques peuvent être introduites par l'utilisation des matrices dans le signal de l'intensité de l'ion et ces effets sont plus problématiques que quand l’ICP-AES est utilisé seul. Des échantillons solides dissous peuvent causer des interférences des matrices et l'extension de ces effets de matrices dépend de l'élément à analyser, des conditions d'opération, des matrices et du type d'instrument utilisé.

Figure 9. Spectrométrie de masse à couplage plasma inductif.